В боевых действиях ополчение участия практически не принимало, за исключением штурма города Полоцка. В основном ратники занимались охраной деревень прифронтовых губерний, что очень затрудняло работу французским фуражирам. Ополчение также широко использовалось для тыловых работ. Например, при возведении Шевардинского редута, флешей Багратиона на Бородинском поле. Ополченцы выносили раненых с поля боя, подтаскивали зарядные ящики к орудиям. То есть выполняли много всякой черновой физической работы, освобождая от нее регулярные войска.
Призыв в ополчение объявили по 16 губерниями. Всего набрали 420 тысяч человек при общей численности армии в 600 тысяч солдат и офицеров.
Народное войско состояло в основном из крепостных крестьян. Причем добровольцев не было: попытка самостоятельно отправиться на войну приравнивалась к побегу. Воины поступали от лица помещика как его пожертвование. Пропорция призыва в разных губерниях сильно отличалась. Скажем, московские дворяне постановили доставить со 100 душ крепостных 10 воинов в полном вооружении и с провиантом на три месяца. А лифляндский ландтаг, по донесению курляндского губернатора Сиверса, согласился выставить с того же числа душ только одного ратника.
Кандидаты отбирались или по жребию, или самим помещиком. Пользуясь случаем, хозяева старались сбагрить калек и пьяниц. В результате в армию попадали далеко не самые лучшие. Например, в Нижегородском полку было изначально без офицеров 2320 ратников. Из них убито в сражениях 28, а умерло от болезней — 452. «Жестокая зима, непривычка к трудностям солдатской жизни, большие переходы и другие причины произвели множество болезней», — свидетельствовал один из участников костромского ополчения.
Ополченцы вооружались, снаряжались и содержались на пожертвования. За время войны общая сумма, собранная жителями губерний, достигла 100 млн рублей. Однако помещики вели себя по-разному. Граф Дмитриев-Мамонов взялся снарядить свой собственный пехотный полк. Для обмундирования наличных денег не хватало, и граф попросил в долг под расписку, заложив фамильные брильянты. Тайный советник Демидов и камергер князь Гагарин также обещали поставить под ружье по полку, но так и не выполнили свои обязательства.
Не теряли времени купцы. До войны в московских лавках сабля и шпага стоили 6 рублей, пара тульских пистолетов — 8 рублей, ружье — от 12 до 15 рублей. А после манифеста императора оружие подорожало в несколько раз. Например, пара пистолетов продавалась за 40-50 рублей.
Основным оружием мужиков были пики, топоры и сабли. Получить в руки огнестрельное оружие считалось большой удачей. Московскому ополчению, двинутому в августе под Можайск, было выдано на полк по 500 ружей — по 1 ружью на пятерых ратников.
После войны все крепостные должны были вернуться к барину. Отношение к ним было не как к победителям. В частности, потому, что участие крестьян в ополчении не освобождало помещика от рекрутских наборов.
Знаменитый актер Щепкин, вышедший из крепостных, рассказывает, что на этой почве разыгрывались дикие сцены. «Одна дама, очень образованная по времени и обществу (даже крепостные отзывались о ней как о доброй женщине), у графини на именинах, за обедом, не краснея, позволила себе сказать в разговоре о прошедшей кампании: «Вообразите, какое счастие Ивану Васильевичу: он отдавал в ополчение девять человек, а возвратился всего один, так что он получил восемь рекрутских квитанций и все продал по три тысячи; а я отдала 26 человек, и на мою беду все возвратились — такое несчастье».
При этих словах ни на одном лице не показалось признака неудовольствия. Напротив, все согласно кивали головами, а некоторые даже прибавили: «Да, такое счастье, какое Бог дает Ивану Васильевичу, не многим выпадает».